Il suo debutto sulle scene è da attribuire al grande Erminio Macario, che lo scoprì quando era un giovane laureato in Farmacia, e gli diede il modo di esordire sulle tavole del palcoscenico come spalla di Carlo Dapporto.

Ma il grande successo lo deve al cinema ed alla sua partecipazione al film Metello, del 1970.

In teatro ha dato grande prova d'attore all'interno di ottime interpretazioni di testi di Shaw, Feydeau, Svevo e Lunari.

Dotato di una umorismo schietto e immediato, Montagnani è stato senza ombra di dubbio uno dei maggiori esponenti della comicità toscana.

Oltre alla partecipazione cinematografica in Amici miei atto II di Mario Monicelli e Amici miei atto III di Nanni Loy, la vera popolarità di Montagnani è dovuta comunque al personaggio del sanguigno parroco don Fumino da lui impersonato nella omonima serie televisiva per la Rai.

È stato anche un ottimo doppiatore: sua la voce di Charles Bronson, Philippe Noiret, Michel Piccoli, Albert Salmi, sino al gatto Romeo, “er mejo der Colosseo” nel cartoon Gli Aristogatti della Walt Disney.

Sua è pure la voce metallica del S.I.D. "Space Invaders Detector", il satellite geostazionario che avvistava i dischi volanti nella famosa serie televisiva di fantascenza di fine anni ' 60 "UFO".
È stato uno dei principali protagonisti della commedia boccacciesca all'italiana.

CINEMA:

• I sogni muoiono all'alba (1961), nel ruolo di Sergio
• Viaggio di nozze all'italiana (1966)
• I sette fratelli Cervi (1967)
• Donne... botte e bersaglieri (1968), nel ruolo di Luigi
• Faustina (1968), nel ruolo di Quirino
• La matriarca (1969), nel ruolo di Fabrizio
• Quando le donne avevano la coda (1970), nel ruolo di Maluc
• Metello (1970), nel ruolo di Caco, non accreditato
• Quando le donne persero la coda (1971), nel ruolo di Maluc
• Mazzabubù... quante corna stanno quaggiù? (1971), nel ruolo di Bepo
• Il prode Anselmo e il suo scudiero (1972), nel ruolo di Ottone
• Il sindacalista (1972), nel ruolo di Luigi Tamperletti
• Jus primae noctis (1972), nel ruolo di Gandolfo
• Fiorina la vacca (1972), nel ruolo di Compare Menico
• Una cavalla tutta nuda (1972), nel ruolo di Gulfardo de Bardi
• Rappresaglia (1973), nel ruolo di Cesare
• Il delitto Matteotti (1973), nel ruolo di Umberto Tancredi
• Le folli avventure di Rabbi Jacob (1973), nel ruolo di Farès
• L'arma, l'ora, il movente (1973)
• Number one (1973), nel ruolo del poliziotto
• La preda (1974)
• Peccati in famiglia (1975), nel ruolo di Carlo
• Il vizio di famiglia (1975), nel ruolo di Giacomo
• Quel movimento che mi piace tanto (1975), nel ruolo del Marchese
• La nuora giovane (1975), nel ruolo del contabile
• La moglie vergine (1975), nel ruolo di Federico
• Lezioni private (1975)
• La segretaria privata di mio padre (1976), nel ruolo di Armando Ponziani
• Peccatori di provincia (1976)
• Il letto in piazza (1976)
• Donna... cosa si fa per te (1976)
• Il comune senso del pudore (1976)
• Cassiodoro il più duro del pretorio (1976)
• Una bella governante di colore (1976), nel ruolo di Nicola Salluzzi
• L'appuntamento (1977), nel ruolo di Adelmo Bartelesi
• La soldatessa alla visita militare (1977), nel ruolo del Col. Fiaschetta
• Il ginecologo della mutua (1977), nel ruolo del dott. Franco Giovannardi
• Dove volano i corvi d'argento (1977)
• L'insegnante va in collegio (1978), nel ruolo di Riccardo Bolzoni
• La soldatessa alle grandi manovre (1978), nel ruolo del Col. Fiaschetta
• L'insegnante viene a casa (1978), nel ruolo di Ferdinando Bonci Marinotti
• L'insegnante balla... con tutta la classe (1978), nel ruolo del prof. Martorelli
• Viaggio con Anita (1979), nel ruolo di Omero
• La vedova del trullo (1979)
• Scusi, lei è normale? (1979), nel ruolo di Gustavo Sparvieri
• Riavanti... Marsch! (1979)
• Io zombo, tu zombi, lei zomba (1979)
• Dove vai se il vizietto non ce l'hai? (1979), nel ruolo di Diogene Colombo
• Il corpo della ragassa (1979), nel ruolo di Pasquale Aguzzi
• La Giacca Verde (1980), nel ruolo del falso compositore Romualdi. Regia di F. Giraldi
• Qua la mano (1980)
• Prestami tua moglie (1980), nel ruolo di Mario Bonotto
• La moglie in vacanza... l'amante in città (1980)
• Una moglie, due amici, quattro amanti (1980)
• La liceale al mare con l'amica di papà (1980), nel ruolo di Fulgenzio
• C'è un fantasma nel mio letto (1980), nel ruolo di Archibald Trenton
• Il casinista (1980), nel ruolo di Enrico Marcullo
• L'amante tutta da scoprire (1981)
• La dottoressa preferisce i marinai (1981)
• La poliziotta a New York (1981), nel ruolo di Maccarone
• Mia moglie torna a scuola (1981), nel ruolo di Aristide Buratti
• Il marito in vacanza (1981)
• Crema cioccolato e pa...prika (1981), nel ruolo del dott. Osvaldo
• I carabinieri (1981), nel ruolo del Gen. Nencini
• L'assistente sociale tutta pepe (1981)
• Il regalo (1982), nel ruolo dell'emiro Fayçal de Krator
• Pierino la peste alla riscossa (1982), nel ruolo di Pier Maria Delle Vedove
• Per favore, occupati di Amelia (1982), nel ruolo di Marcello
• Perché non facciamo l'amore? (1982)
• Amici miei atto II (1982), nel ruolo di Necchi
• Stesso mare stessa spiaggia (1983), nel ruolo del Trivella
• State buoni se potete (1983), nel ruolo del diavolo
• Scherzo del destino in agguato dietro l'angolo come un brigante da strada (1983), nel ruolo del capitano Pautasso
• Occhio, malocchio, prezzemolo e finocchio (1983)
• Amici miei atto III (1985), nel ruolo di Necchi
• Rimini, Rimini - Un anno dopo (1987), nel ruolo di Luciano Ambrosi
• Quelli del casco (1987)
• Il volpone (1988), nel ruolo di Raffaele Voltore
• Zuppa di pesce (1992)

SERIE TV:

• Sceneggiato: Il mulino del Po (RAI, 1963), di Sandro Bolchi, con Raf Vallone, Giulia Lazzarini e Gastone Moschin
• Operetta: L'acqua cheta (RAI, 1974), di Vito Molinari, con Gianrico Tedeschi e Ave Ninchi
• Film TV: La giacca verde (RAI, 1979), di Franco Giraldi, con Senta Berger, Jean-Pierre Cassel e Vittorio Sanipoli, nel ruolo di Romualdi
• Sceneggiato: Giocare d'azzardo (Rai Uno, 1982), nel ruolo di Riccardo
• Varietà: Ci pensiamo lunedì (Rai Due, 1983/84), di Romolo Siena, con Alida Chelli, Giorgio Ariani e Enzo Garinei
• Sceneggiato: Capitaine X (1983)
• Sceneggiato: Investigatori d'Italia (Rai Uno, 1985), nel ruolo del prof. Boato
• Film TV: Baciami strega (1985), di Duccio Tessari, con Iris Peynado, Philippe Leroy e Lia Zoppelli
• Sceneggiato: I promessi sposi (Rai Uno, 1989), di Salvatore Nocita, con Danny Quinn, Delphine Forest e Alberto Sordi, nel ruolo di don Ferrante
• Sceneggiato: Il viaggio dell'Achille Lauro (Rai Uno, 1990)
• Sceneggiato: Processo di famiglia (Rai Uno, 1992), di Nanni Fabbri, con Alessandra Martines, Maurizio Donadoni e Angiola Baggi
• Sitcom: Don Fumino (Rai Uno, 1993), di Romolo Siena, con Isa Gallinelli, Pippo Santonastaso e Luisa Rovati, nel ruolo di don Libero, soprannominato don Fumino (personaggio nato durante la trasmissione Ci pensiamo lunedì, in cui si chiamava don Libero Occupato)
• Sceneggiato: Teo (1997)
• Sceneggiato: Il mastino (Rai Uno, 1998), nel ruolo di Gandolfi, episodio Un grande poliziotto

TEATRO:

• La coscienza di Zeno (1978-79) di Tullio Kezich da Italo Svevo, diretto da Franco Giraldi, con Marina Dolfin e Gianni Galavotti, nel ruolo di Zeno Cosini
• Il senatore Fox (1986-87) di Luigi Lunari, diretto da Augusto Zucchi, con Gianni Bonagura
• Anfitrione (1987-88) di Tito Maccio Plauto, diretto da Ennio Coltorti
• Arden of Feversham (1988), diretto da Mario Sciaccaluga
• Un giardino di aranci fatto in casa (1989-90 e 1991), di Neil Simon, diretto da Silverio Blasi, con Paola Tedesco
• Il Pigmalione (1991-92), di George Bernard Shaw, diretto da Silverio Blasi, con Laura Saraceni
• Sarto per signora (1992-93) di Georges Feydeau, diretto da Marco Parodi
• L'aide mémoire (1993-94) di Jean Claude Carriére, diretto da Ennio Coltorti, con Micol Pambieri
• La dodicesima notte (1995-96), di William Shakespeare, diretto ed interpretato da Mario Scaccia